Hétszáz év másik fővárosok árnyékában
A mongol pusztítás egy közel hétszáz évig tartó korszakot nyitott meg, amiben Kijev egyetlen államnak sem volt a fővárosa. Előbb az Arany Horda vazallusaként, kinevezett vajdák igazgatása alatt élt tovább, majd 1362-63 körül a Litván Nagyfejedelemség hódította meg — ennek fővárosa azonban Vilnius volt. Litván uralom alatt a város jelentős önkormányzati jogokat kapott (az 1494-es Magdeburgi jog révén), majd az 1569-es lublini unió nyomán lengyel közigazgatás alá került, a Lengyel Korona részeként, immár Krakkó, majd Varsó árnyékában. Ebben az időszakban alapították 1632-ben a Kijev-Mohila Akadémiát, amely Kelet-Európa egyik legkorábbi felsőoktatási intézménye lett, és rövid időre Kijevet a régió egyik kulturális központjává tette — állami fővárosi rangot azonban ez sem hozott.
Hogy ez az esküszövetség valójában mit is jelentett — egyenrangú katonai szövetséget vagy tényleges alávetést —, arról az orosz és az ukrán történetírás máig eltérően vélekedik, és nincs egységes tudományos konszenzus sem: az orosz hagyomány gyakran "újraegyesítésként" mutatja be, az ukrán történészek egy része inkább ideiglenes, kényszerű katonai szövetségnek tekinti. Az 1667-es andruszovói fegyverszünet a Dnyeper mentén osztotta meg Ukrajnát; Kijevet, amely a jobb (elméletileg lengyel) parton feküdt, Oroszország csak átmenetileg kapta volna meg, ám 1669-ben megtagadta a visszaadását, és az 1686-os "örök béke" ezt utólag, immár tartósan is szentesítette. Kijev innentől egészen 1917-ig az Orosz Cárság (majd Birodalom) része maradt — nem fővárosként, hanem egy tartományi kormányzóság székhelyeként, miközben a birodalom valódi hatalmi központjai Moszkva, majd Szentpétervár voltak.
Tartományi székhelyből iparvárossá
A 19. század végére Kijev az Orosz Birodalom egyik legnépesebb kormányzóságának székhelye és jelentős iparvárossá vált. A helyi cukoripar — amelyet olyan tőkésdinasztiák uraltak, mint a zsidó eredetű Brodszkij vagy az ukrán Terescsenko család — a birodalom cukortermelésének jelentős részét adta. 1870-ben vasúti összeköttetést kapott Moszkvával és Odesszával, 1892-ben pedig itt indult el az Orosz Birodalom első villamos-üzemű villamosvasútja — igaz, Európában csak a negyedik volt Berlin, Budapest és Prága után. 1834-ben alapították a Szent Vlagyimir Egyetemet (a mai Tarasz Sevcsenko Nemzeti Egyetem elődjét), amelynek egykori hallgatója, majd oktatója, a jobbágysorból felemelkedett költő, Tarasz Sevcsenko a modern ukrán irodalmi nyelv és nemzeti identitás egyik megalapozójává vált.
Ez a korszak sötét fejezeteket is hozott. Kijev jogi helyzete a zsidó lakosság szempontjából különleges volt: bár a birodalom letelepedési övezetén (Pale of Settlement) belül feküdt, 1835-től formálisan mégis kizárták onnan, így csak meghatározott feltételekkel (egyetemi végzettséggel, kereskedői státusszal) telepedhettek le zsidók a városban. A század végére mégis jelentős, több tízezres zsidó közösség élt Kijevben, amelyet két súlyos pogrom is sújtott: 1881-ben és 1905-ben egyaránt zsidóellenes erőszakhullám söpört végig a városon. A halálos áldozatok pontos száma mindkét esetben vitatott — az 1881-es pogromnál a becslések néhány főtől ötvenig terjednek, az 1905-ösnél a szakirodalom leggyakrabban idézett becslése szerint 47 és 100 közötti lehetett az áldozatok száma.
